鄰苯二甲酸酯類的液相色譜方法應用

更新時間：2022-01-07 點擊次數：5634

鄰苯二甲酸酯類的液相色譜方法應用

關于鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯是一種化合物（Phthalate Esters PAEs）又稱酞酸酯，類似普通植物油的清澈液體，有少許或者沒有氣味，它是鄰苯二甲酸酐和醇的反應的產物，是世界上生產量大、應用面廣的人工合成有機化合物之一，主要用作增塑劑。另外它還可用作農藥載體、驅蟲劑、化妝品、香味品、潤滑劑和去污劑的生產原料，其中用量最大的是塑料增塑劑，約占其總產量的80％。廣泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生產。鄰苯二甲酸鹽會對人體激素產生影響，影響兒童發育，干擾荷爾蒙分泌；還可能損害人體肝臟、腎臟等，有致癌風險。

根據歐盟新標準的要求，DEHP(鄰苯二甲酸二己酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和BBP(鄰苯二甲酸苯基丁酯)將被限制在所有兒童玩具和服裝及其他物品所使用的PVC材料中使用。相應的DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)，DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)和DNOP(鄰苯二甲酸二辛酯)也限制在兒童玩具和服裝及所有可能被放入口中的物品中使用，上述6種成分的含量不得超過0.1%。其所涉的產品不僅包括36個月以下嬰童的玩具、服裝和護理品，還包括了其他年齡段兒童使用的可能會被放進口中的所有物品。在所有玩具及育兒物品中，DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超過0.1%。所有三歲以下可以放入兒童嘴中的玩具及育兒物品，DINP 、DIDP 及DNOP 的含量不得超過0.1%。丹麥對鄰苯二甲酸酯的規定除了歐盟所規定的六項含量要求外，針對小于三歲幼童所使用的玩具及育兒物品，其他任一項鄰苯二甲酸酯類含量不得超過0.05%。塑膠中常添加的鄰苯二甲酸酯類有下列16種己二酸二 (2-乙基己基)酯(DEHA) 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 鄰苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP) 鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)鄰苯二甲酸二乙酯(DEP) 鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP) 鄰苯二甲酸二乙酯(DIBP)鄰苯二甲酸二戊酯(DPP 鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP) 鄰苯二甲酸二己酯(DHP) 鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)鄰苯二甲酸二正壬酯(DNNP)

圖1 12種鄰苯二甲酸酯標準混合溶液的液相色譜圖

(注：1-DMP,2-DMGP,3-DEP,4-DPP,5-DIBP,6-DBP,7-BBP,8-DAP,9-DCHP, 10-DHP, 11-DEHP, 12-DNOP)

二.方法引用標準及適用范圍

本方法適用于機電、紡織、皮革、玩具、塑料包裝中12種鄰苯二甲酸酯類物質。含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg。采用國家標準GB/T21911-2008和EPA要求進行檢測，檢測產品種類可涉及飲料、果汁、果凍、食品添加劑配制品等化妝品、兒童玩具、食品包裝中，如果其含量超標，會對人體健康產生很大危害。

三．16種鄰苯二甲酸類物質成分

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）

四.塑化劑液相色譜儀器配置

Pos	Product Number	Qty
1	WK500-0102-002	2
	LC-500A高壓輸液泵
2	WK500-0412-001	1
	MIXER-500靜態混合器
4	WK500-1415-002	1
	儀器啟動工具包
5	WK500-0101-001	1
	SPD-500可變波長紫外檢測器
6	WK500-0413-003	1
	7725i手動進樣閥
7	WK500-0401-027	1
	C18 *柱 2504.6**
8	WK500-1106-002	1
	溶劑托盤
9	WK500-0301-001	1
	色譜工作軟件
10	樣品前處理包	1
	（超聲波1臺，真空泵1臺，溶劑過濾器1套，
	濾器、濾膜各2包）

五、 方法的線性關系和檢出限

1. 方法的線性關系

按上述色譜條件分別注入系列質量濃度的混合標準溶液各10μL ,測定待測物的峰面積，以待測物的質量濃度X (mg/ L) 對相應的峰面積Y 作圖，12種鄰苯二甲酸酯的線性方程、線性范圍、相關系數見表3。

2. 方法的檢出限

將混合標準溶液逐級稀釋，在上述色譜條件下進行測定，測得基線噪音值，按信噪比為3計算，求得檢出限，按信噪比為10計算，求得測定限。12種鄰苯二甲酸酯的檢出限與定量限見表3。

表3 高效液相色譜法的線性關系、檢出限（LOD）與定量限(LOQ)

序號	化合物	線性方程	相關系數	線性范圍（µg/mL）	LOD(mg/kg)	LOQ(mg/kg)
1	DMP	Y=26.092X+0.649	0.9999	1.6～100	200	400
2	DMGP	Y=15.227X+1.422	0.9999	2～100	250	500
3	DEP	Y=24.191X+4.026	0.9999	1.2～100	150	300
4	DPP	Y=21.277X+3.186	0.9999	1.2～100	150	300
5	DIBP	Y=18.719X+1.389	0.9999	1.2～100	150	300
6	DBP	Y=19.618X+3.531	0.9999	1.2～100	150	300
7	BBP	Y=17.988X+4.614	0.9999	1.2～100	150	300
8	DAP	Y=16.064X+1.472	0.9999	1.6～100	200	400
9	DCHP	Y=17.001X+2.101	0.9999	2～100	250	500
10	DHP	Y=15.776X+3.291	0.9999	2～100	250	500
11	DEHP	Y=13.496X+4.363	0.9998	1.2～100	150	300
12	DNOP	Y=13.016X+1.933	0.9999	1.6～100	200	400

六、 方法的回收率與精密度

稱取經測定不含有被測鄰苯二甲酸酯的聚丙烯材質的樣品0.1g，精確至0.001g，平行6份，分別加入高、中、低三種濃度標準混合溶液，充分混勻，按照本實驗方法進行測定，12種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為91.21～105.37%，相對標準偏差為0.51～6.87%，結果見表4。

表4 高效液相色譜法的回收率與精密度（n＝6）

序號	化合物	添加濃度(mg/kg)	回收率(%)	相對標準偏差(%)
		400	102.74	1.72
1	DMP	2000	93.68	0.99
		4000	103.54	4.40
		500	99.08	2.23
2	DMGP	2500	97.93	0.87
		5000	105.37	3.70
		300	101.08	1.16
3	DEP	1500	98.03	1.63
		3000	104.66	3.86
		300	95.51	3.15
4	DPP	1500	92.21	0.78
		3000	102.91	4.29
		300	95.57	5.04
5	DIBP	1500	91.21	1.29
		3000	103.78	1.25
		300	100.24	1.53
6	DBP	1500	100.55	1.65
		3000	103.98	3.92
		300	99.94	6.87
7	BBP	1500	96.38	1.29
		3000	104.59	4.17
		400	103.07	2.90
8	DAP	2000	94.33	1.16
		4000	104.11	4.04
		500	99.94	3.66
9	DCHP	2500	96.19	1.66
		5000	104.28	3.77
		500	105.57	2.27
10	DHP	2500	101.77	4.19
		5000	101.41	0.54
		300	99.63	5.25
11	DEHP	1500	100.62	1.34
		3000	102.80	2.33
		400	100.05	2.44
12	DNOP	2000	93.67	1.73
		4000	103.14	4.52

方法的驗證試驗結果

本檢驗方法標準經五個單位驗證，驗證了三個不同添加水平的塑料產品樣品的添加回收，結果匯總于表5。結果顯示，五個實驗室檢驗結果測得12種鄰苯二甲酸酯的回收率范圍在91.21～105.37%之間。全部數據經Dixon法檢驗無異常值。

空白、標準及添加樣品色譜圖見圖2-圖4。

圖2 空白樣品的高效液相色譜圖